Kapitel 12 Redoxreaktionen der großtechnischen und industriellen Chemie

Industrielle Chemie arbeitet in sehr großen Maßstäben, dabei muss auf die Umwelt geachtet werden. Keine Giftstoffe dürfen entweichen. Da dies in der Vergangenheit nicht immer so war, hat die Chemieindustrie bei einigen Menschen einen schlechten Ruf – ihre Produkte sind für unser Leben aber unverzichtbar!

 

Was versteht man unter großtechnischer Chemie?

Die großtechnische Chemie ist die industrielle Chemie, bei der Produkte in chemischen Werken und großen Industrieanlagen produziert werden.

Die Chemie im Labor unterschiedet sich durch großtechnische Chemie im wesentlichen dadurch, das in anderen Mengenmaßstäben gearbeitet wird. Während man im Labor oft nur an der Reaktion an sich interessiert ist, z.B. einer Farbreaktion, einem Nachweis usw., ist man in der Großtechnik vor allem daran interessiert möglichst preiswert viel Produkt herstellen zu können.

Demzufolge laufen die Reaktionen z.B. in sehr großen Reaktionstanks ab. Die Reaktionen selbst sind oft maschinell gesteuert, um genaue Mengenvorgaben und Zeitvorgaben einzuhalten.

Dieser Größenunterschied hat auch Konsequenzen auf die Sicherheitsvorkehrungen, da im großen Maßstab einfach mehr Druck entstehen kann, oder auch wesentlich höhere Energiebeträge benötigt oder frei werden.

Erdölraffinerie in Nordspanien

 

Wichtige Produkte der chemischen Industrie sind:

Säuren, Laugen, Düngemittel, Farben, Lösungsmittel, Baustoffe wie Kalk usw.

 

Produkte der chemischen Industrie I: Schwefelsäure

Schwefelsäure gehört zu den wichtigsten Säuren. Sie wird bei vielen anderen Reaktionsprozessen zugefügt, um ein saures Milieu zu erhalten oder auch als Katalysator oder Sulfatspender verwendet.

a) Vorkommen von Schwefel

- elementar
- in Verbindungen, z.B. Pyrit (FeS₂), Zinkblende (ZnS), Gips (CaSO_{4 ·} 2 H₂O)

- in Erdöl, Kohle (Braunkohle, Steinkohle) als begleitendes Element

b) Schwefelverbindungen: Schwefeldioxid

Verbrennung von Schwefel

S₈ + 8 O₂ ---> 8 SO₂ ΔH = -297 kJ/mol

SO₂ + H₂O ---> H₂SO₃

Die schweflige Säure lässt sich nicht in reiner Form isolieren.

 

 

Struktur SO₂

Beachte: Die Oktettregel gilt streng nur für die Atome der zweiten Periode des PSE. Schwefel darf also mehr als vier Atombindungen haben.

Herstellung von SO₂ durch Rösten von Pyrit (Schwefelkies)

4 FeS₂ + 11 O₂ -----> 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂

Es gibt noch ein weiteres Schwefeloxid. Wie kann man dieses erhalten?

Die Verbrennung von Schwefel bildet SO₂, welches u.a. ein Konservierungsmittel ist.
Durch Wasserkontakt entsteht daraus Schwefligesäure.

 

c) Technische Darstellung von H₂SO₄ durch das Kontaktverfahren

 

Vom Schwefeldioxid zur Schwefelsäure

2 SO₂ + O₂ ---Katalysator--> 2 SO₃ ΔH = -176 kJ/mol bei 400°C

Schwefeltrioxid reagiert mit Wasser zu Schwefelsäure: SO₃ + H₂O ---> H₂SO₄

 

Industrielle Herstellung Schwefelsäure

Es laufen im wesentlichen drei Verfahrensschritte ab:

Gewinnung von Schwefeldioxid

Oxidation von SO₂ zu SO₃

Umsetzung von SO₃ mit Wasser zu H₂SO₄

 

Alle drei Schritte sind exotherm => Kühlung nötig

Kontaktverfahren => ~ 3 % SO₂ in der Abluft

Doppelkontaktverfahren => ~ 0,3 % SO₂ in der Abluft

 

Katalysator:

2 SO₂ + 2 V₂O₅ ---> 2 SO₃ + 4 VO₂

4 VO2 + O2 ---> 2 V2O5
--------------------------------------------------

2 SO₂ + O₂ ---> 2 SO₃

 

d) Eigenschaften der Schwefelsäure

Cu + H₂SO₄ ---> CuO + H₂O + SO₂

H₂SO₄ ist ein Oxidationsmittel

 

Zuckerverkohlung mit konzentrierter Schwefelsäure

V: Zu Schwefelsäure wird Wasser zugefügt. Die Temperatur dabei gemessen – Vorsicht Gefahr!

B: Die Temperatur steigt bis auf 110°C ohne dass die Mischung siedet

S: H₂SO₄ reagiert mit Wasser unter stark exothermer Reaktion

H₂SO₄ ist ein stark wasserentziehendes Mittel (Beachte: die Oxidationszahl von C ändert sich nicht)

 

Eigenschaften von Schwefelsäure:

• stark wasserentziehend
• ein Oxidationsmittel
• eine starke Säure

 

e) Verwendung der Schwefelsäure

Herstellung von Düngemitteln

Herstellung von Weißpigmenten (TiO₂)

Im Blei-Akkumulator (Autobatteriesäure)

 

Bei der TiO₂-Produktion aus FeTiO₃ fällt die sogenannte „Dünnsäure“ an (15-20% H₂SO₄).

Bis 1989 „Verklappung“ in die Nordsee. (Alle Anrainer zusammen 1,3 Mio t/a)

 

Recycling:

Wasserentzug im Vakuum

zurückbleibendes FeSO₄ („Grünsalz“) wird bei hohen Temperaturen zersetzt.

4 FeSO₄ ---> 2 Fe₂O₃ + 4 SO₂ + O₂

 

 

Labordarstellung

 

f) Salze der Schwefelsäure

Oxidationsreaktionen

(konz. + Cu)
(verd. + Zn)

 

g) Salze der schwefligen Säure

Na₂SO₃, K₂SO₃

 

g) Nachweis von Sulfationen

Sulfatiuonen fallen mit Bariumionen zu einem Feststoff aus. Diese Reaktion gehört zu den Fällungsreaktionen:

Ba²⁺ + SO₄^2- ---> BaSO₄

 

Produkte der chemischen Industrie II: Salpetersäure - eine Stickstoffverbindung

a) "Verbrennung" von Stickstoff im elektrischen Lichtbogen

Salpeterssäuregewinnung aus Chilesalpeter:

H₂SO₄ + 2 NaNO₃ ---> Na₂SO₄ + 2 HNO₃

Früher gab es vor allem die Gewinnung aus Harn und Fäkalien. Aber diese Menge reichte nicht aus für Kriegsindustrie. Salpeter war ein wichtiger Bestandteil bei der Herstellung von Schwarzpulver.

Stickstoff verbindet sich nicht ohne weiteres mit dem Sauerstoff der Luft. Um diese Reaktion zu ermöglichen, ist sehr viel Energie nötig.

 

V: Stickstoff wird im Lichtbogen mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht.

B: Es entsteht ein braunes Gas. Die wässrige Lösung des Gases reagiert sauer.

S: Im elektrischen Lichtbogen verbrennt Stickstoff zu Stickstoffmonoxid sowie Stickstoffdioxid und evtl. weiteren Stickoxiden.

N₂ (g) + O₂ (g) ---> 2 NO (g) ΔH = + 90 kJ/mol

farblos

 

2 NO (g) + O₂ ---> 2 NO₂ ΔH = - 112 kJ/mol

farblos braun

Man erkennt deutlich, dass ein ungepaartes Elektron vorhanden ist. Verbindungen mit ungepaarten Elektronen nennt man Radikale.

 

Stickstoffdioxid reagiert mit sich selbst zu N₂O₄

2 NO₂ ---> N₂O₄

Diese Reaktion kann in beide Richtungen reagieren. Bei Raumtemperatur liegt vor allem N₂O₄. Vor.
Bei höheren Temperaturen bildet zunehmend mehr NO₂.

+IV +III +V

NO₂ + H₂O ---> HNO₂ + HNO₃

 

b) Wege zur Herstellung von NO

Verbrennung von N₂ im Lichtbogen

Einwirkung von HNO₃ auf Kupferspäne
Oxidation von NH₃

 

c) Katalytische Verbrennung von Ammoniak (Ostwald-Verfahren)

Die Synthese in Lichtbogen ist extrem energieaufwändig! Mit Einführung der großtechnischen
NH₃ -Synthese 1913/14 konnte Salpetersäure erstmalig günstig aus Ammoniak gewonnen werden.

N₂ + 3 H₂ ---> NH₃ ΔH = - 92 KJ

Als Katalysator dienen Platin-Netze mit einem 5-10% Anteil an Rhodium.

 

1. Oxidation von NH₃ zu NO

4 NH₃ + SO₂ ---> 4 NO + 6 H₂O ΔH = - 3616 KJ

 

2. Oxidation von NO zu NO₂

4 NO + 2 O₂ ---> 4 NO₂ ΔH = - 228 KJ

 

3. Umsetzung von NO₂ zu HNO₃

4 NO₂ + O₂ + 2 H₂O ---> 4 HNO₃

 

d) Eigenschaften der Salpetersäure

Reine Salpetersäure ist eine farblose Flüssigkeit. Beim Erhitzen oder unter Lichteinwirkung erfolgt teilweise Zersetzung.

4 HNO₃ --> 2 H₂O + 4 NO₂ + O₂

 

1. Säureeigenschaften von Salpetersäure

HNO₃ ist eine starke Säure

Mit unedlen Metallen (Mg, Zn, Fe) entwickelt die verdünnte Säure Wasserstoff, dabei entstehen Nitrate.

 

2. Oxidierende Wirkung von Salpetersäure

Konz. HNO₃ ist ein starkes Oxidationsmittel

Sie kann die meisten edlen und unedlen Metalle auflösen.

 

Pb + 4 HNO₃ ---> Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2 H₂O

3 Cu + 8 HNO₃ ---> 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O

 

e) Verwendung von Salpetersäure

ca. 80 % zur Herstellung von Düngemitteln (v.a. NH₄NO₃)

Einsatz in der organischen Synthese

 

Aufgaben:

1. Bei der katalytischen Oxidation von NH₃ können auch Stickstoff und Distickstoffmonoxid entstehen. Formuliere die Gleichungen beider Reaktionen.

 

e) Vergleich der verschiedenen Stickstoffoxide

Distickstoffmonooxid, N₂O (Lachgas)

Die Gewinnung geschieht durch vorsichtiges Erhitzen von Ammoniumnitrat auf 200°C (man darf diese Temperatur aber nicht überschreiten, da zu hohe Temperaturen über 300°C die Explosionsgefahr steigern.)

NH₄NO₃(l) ⇌ N₂O(g) + H₂O(g)

 

Eigenschaften von NO₂

- N₂O ist farblos

- reaktionsträge

- diamagnetisch

- hat einen schwach süßlichen Geruch

- löst schon in geringen Mengen Rauschzustände (sowie Lachlust) aus

- wird auch als Narkosemittel eingesetzt

- Treibgaswirkung (enthalten Sprühsahne)

 

Stickstoffmonooxid, NO und Distickstoffdioxid, N₂O₂

- farblos

- giftig

- paramagnetisch

- hat freies Radikal, da es eine ungerade Zahl an Valenzelektronen hat

- gering reaktionsfähig

- Siedepunkt bei -152°C

- das Dimerisierungsgleichgewicht legt bei Raumtemperatur auf der Seite des NO: 2NO ⇌ N₂O₂

- entsteht z.B. bei sehr hohen Temperaturen aus N₂ und O₂ wobei die Ausbeute bei 2000°C nur bei 1% liegt.

- entsteht auch bei Gewittern und als Nebenreaktion bei Verbrennungen

- zu Herstellung von NO wird industriell v.a. das Ostwald-Verfahren angewendet

- NO reagiert mit Sauerstoff zu NO₂ (exothermen Reaktion)

- trägt zur Luftverschmutzung bei

 

Distickstofftrioxid, N₂O₃

- blaue Flüssigkeit

- diamagnetisch

- nur bei sehr tiefen Temperaturen (ab -100,7°C) beständig

- bildet sich aber schon, wenn man ein Gemisch von NO und NO₂ auf -20°C abkühlt:

NO(g) + NO₂(g) ⇌ N₂O₃(l)

 

Produkte der chemischen Industrie III: Kalk

 

Kalk

a) Kalkbrennen

E + CaCO₃ ---> CaO + CO₂

Produkt: gebrannter Kalk, Branntkalk, Ätzkalk

 

b) Kalklöschen

CaO + H₂O ---> Ca(OH)₂ + E

Produkt: Löschkalk (fest)

(Kalkmilch: Löschkalk + Wasser)

 

 

Der technische Kalkkreislauf

Durch technische Vorgänge kann Calciumcarbonat (Kalk) in Kalkmörtel umgewandelt werden. Bei der Verwendung härtet dieser durch die Reaktion mit Kohlenstoffdioxid (aus der Luft) wieder zu Calciumcarbonat aus. Dabei bilden sich lange Kalknadeln, welche die Baustoffe (wie Ziegel) gut miteinander verbinden).

 

V: a) Marmor/ Calciumcarbonat wird in Wasser gegeben. Es erfolgt ein Indikatortest.

b) Dann wird er in der Brennerflamme mehrere Minuten gebrannt und anschließend in Wasser gegeben. Führe einen Indikatortest durch.

 

B: a) Keine Änderung der Indikatorfarbe.

b) Es ist eine Lauge entstanden.

S: Durch das Brennen ist Calciumoxid entstanden, welches mit Wasser Kalkwasser bildet. Kalkwasser ist eine Lauge - Vorsicht!

a) Gebrannter Kalk

Ab einer Temperatur von etwa 800 °C wird Kalkstein zersetzt. CO₂ wird ausgetrieben und es entsteht der gebrannte Kalk:

Calciumcarbonat + E ---> Calciumoxid + Kohlenstoffdioxid

CaCO₃ + E ---> CaO + CO₂

 

b) Gelöschter Kalk

Wird gebrannter Kalk mit Wasser versetzt, entsteht unter Volumenvergrößerung und starker Wärmeentwicklung gelöschter Kalk, das zum Kalken von Wänden und als Zusatz zu Kalkmörtel verwendet wird.

Gebrannter (ungelöschter) Kalk und gelöschter Kalk sind stark ätzend! Kontakt mit den Augen kann zur Erblindung führen!
Gewöhnlicher Kalk ist dagegen harmlos.

Calciumoxid + Wasser ---> Calciumhydroxid + E

CaO + H₂O ---> Ca(OH)₂ + E

 

c) Abbinden des Mörtels:

An der Luft bindet gelöschter Kalk mit Hilfe von Kohlenstoffdioxid wieder zu Calciumcarbonat ab, womit sich der Kreislauf schließt. Der Vorgang des Abbindens kann durch den geringen CO₂ Gehalt der Luft jahrelang dauern. In einigen alten dicken Mauern alter Burgen ist der Mörtel teilweise heute noch nicht abgebunden.

Calciumhydroxid + Kohlenstoffdioxid ---> Calciumcarbonat + Wasser + E

Ca(OH)₂ + CO₂ ---> CaCO₃ + H₂O + E

 

Zusatzinformationen:

https://de.wikipedia.org/wiki/Kalziumcarbonat

https://de.wikipedia.org/wiki/Technischer_Kalkkreislauf

 

 

Der Kalkkreislauf

Quelle Bild: Public Domain by Wikicommonsuser: teelittle, Chris und Roland1952 – danke! https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Kalkkreislauf.svg

 

Drehrohrofen

 

Versteinerung (Fossil), auch Ammonit genannt

 

Zusatzinformationen

https://de.wikipedia.org/wiki/Versteinerung

Produkte der chemischen Industrie III: Zement

Zement (lat. caementum: Bruchstein, Baustein) verbindet ähnlich wie Kalkmörtel Baustoffe wie z.B. Ziegelsteine. Zement ist besonders fest und hält sehr lange. Obwohl er nicht völlig unanfällig gegen Verwitterung ist, so halten Bauten mit Zement und Beton (einem Produkt aus Zement) sehr lange.

Zur Herstellung wird ein Gemisch aus Ton und Kalk fein gemahlen (manchmal nimmt man Mergel, welches ein natürliches Gemisch beider Stoffe ist). Das Gemisch wird in einen Drehrohofen bei 1450°C erhitzt/ gebrannt. Es entsteht dabei der Zement.

Kommt Zement mit Wasser in Berührung, bindet er ab. Dabei reagieren Calcium-Aluminium-Silikate, die beim Brennen entstanden sind mit Wasser. Es entstehen kleinste Kristalle, die sich ineinander „verfilzen“. Da das Abbinden mit Wasser funktioniert, kann er sogar unter Wasser abbinden, was besonders beim Brückenbau in Flüssen von großer Bedeutung ist.

Diese Verfestigung tritt auch noch ein, wenn die 6-8 fache Menge Sand und Kies zugefügt werden. Eine solche Mischung bezeichnet man als Beton. (Stahlbeton mit Stahlstäben).

 

Zusatzinformationen:

https://de.wikipedia.org/wiki/Zement_%28Baustoff%29

 

 

2) Zementherstellung

Zement wird aus Kalkstein und Ton hergestellt. Die fein gemahlenen Ausgangsmaterialien werden bei 1500 °C gebrannt. Es entweicht Wasser und CO₂.

Das erkaltete Produkt (Klinker) wird nach Zusatz von Gips (CaSO₄) oder Schlacke zu Zementmehl vermahlen.

 

 

3) Kalkmörtel und Beton

V1: Kalk + Sand (1:3) + Wasser

V2: Zement + Sand (1:3) + Wasser

 

B: Sowohl Zementmörtel als auch Kalkmörtel härten an der Luft aus.

Unter Wasser härtet nur der Zementmörtel (Beton) aus.

Versetzt man Kalkmörtel mit HCl, so schäumt der Mörtel auf und es entwickelt sich CO₂.

 

S: Der Kalkmörtel bindet ab, indem sich CaCO₃ aus Ca(OH)₂ bildet:

Ca(OH)₂ + CO₂ ---> CaCO₃ + H₂O

Dabei wird CO₂ aufgenommen und H₂O abgegeben.

Kalkmörtel braucht zum Abbinden Luft-Zufuhr (da in Luft CO₂ enthalten ist).

Zum Vergleich: Zementmörtel bindet auch unter Luftabschluss ab. Beim Abbinden wird zunächst Wasser gebunden. Dabei entstehen feste Hydrate.

Kalkmörtel bezeichnet man auch als Luftmörtel, Zementmörtel als Wassermörtel (hydraulischer Mörtel).

 

Aufgaben zu Kalk, Kalkmörtel und Zement

Für alle Aufgaben darf das Handy zur Internetrecherche genutzt werden.

1. Erkläre, was Kalk für ein Stoff ist. Beschreibe dazu auch sein Vorkommen.
2. Erkläre, wie man ausgehend von Kalkstein Kalkmörtel herstellt und wozu man ihn verwendet.
3. Was passiert beim Abbinden (Festwerden) von Kalkmörtel. Erkläre mithilfe der Reaktionsgleichung und erkläre dann, warum in dicken Gemäuern diese Reaktion manchmal Jahrzehnte dauert (z.B. im Dom von Fulda).
4. Ist ein Recycling von altem Kalkmörtel, nachdem ein Haus eingestürzt war, möglich? Begründe, ob man aus Kalkmörtel wieder Calciumcarbonat herstellen kann.
5. Was ist Zement und wo liegt der Unterschied zu Beton und Stahlbeton?
6. Erkläre das Abbinden von Zement und begründe, ob dies auch unter Wasser möglich wäre.
7. Erstelle eine Tabelle in der Du Kalkmörtel, Zement und Beton in mindestens 6 Punkten vergleichst.